研究速遞 | TGA/DSC在溶膠凝膠制備氮化物陶瓷材料中的應用案例

前言

氮化鋯陶瓷具有高熔點、高硬度、好的化學穩定性和電學性能，在硬質涂層、耐ji端工況材料、核燃料惰性基質以及擴散障等方面受到了廣泛應用。

溶膠凝膠法是制備氮化鋯陶瓷材料的重要方法，它是由溶液中金屬離子經水解縮聚逐漸凝膠化，再經煅燒形成氧化物前驅體，最后通過適當的熱處理來得到目標化合物的方法。

內凝膠法是溶膠凝膠方法中的一種，指溶膠內部含有固化所需的膠凝助劑，如六次甲基四胺，其在受熱后發生水解可使前驅體pH上升從而促進凝膠固化發生。內凝膠法是制備氧化物和非氧化物陶瓷材料常用的工藝方法。在制備過程中，TGA/DSC測試是熱處理和燒結工藝之前必須進行的工作，它具有以下三個方面的重要作用：

（1）凝膠狀態微球的內部存在較多有機物，通過TGA/DSC測試能夠初步判斷出凝膠內部存在有機物的熱行為；

（2）TGA/DSC的分析結果能夠對熱處理燒結工藝的制定起到參考借鑒作用，明確劇烈反應的溫度范圍，從而制定合理的燒結溫度；

（3）將添加不同碳源的樣品在相同條件下進行TGA/DSC測試，能夠對比其在熱行為上的信息差別。

梅特勒托利多 同步熱分析儀 TGA/DSC 3+

制樣過程

內凝膠工藝采用的原料包括硝酸氧鋯、六次甲基四胺、尿素，碳源選取炭黑或果糖。首先，配制硝酸氧鋯的水溶液（溶液I）以及包含六次甲基四胺和尿素的水溶液（溶液II）。隨后添加碳源，當碳源選用炭黑時，則將適量炭黑粉末加入到溶液II中，通過超聲實現炭黑在其中的均勻分散；當碳源選用果糖時，則將適量果糖溶解于溶液I中，通過攪拌實現果糖的wan全溶解。加入碳源后，在攪拌條件下將溶液II逐滴加入到溶液I中，混合溶液的pH在這一過程中逐漸升高，形成凝膠三維網絡結構。最后將其在60℃干燥后研磨成凝膠粉末，用于熱分析測試，凝膠粉末樣品形貌如圖1所示。

圖1.（a）含炭黑的凝膠粉末樣品、

  （b）含果糖的凝膠粉末樣品

含炭黑和含果糖的凝膠粉末熱分析過程采用熱重/差示掃描量熱儀（TGA/DSC 3+, Mettler Toledo）進行，它的升溫能夠達到最高1600℃，對于陶瓷材料的制備過程研究非常適用。實驗過程中，首先稱取適量凝膠粉末樣品置于陶瓷坩堝中，然后以10℃/min的速率升溫至1500℃進行分析，實驗過程選用氮氣氣氛。

結果討論

在以炭黑和果糖作為碳源時，相應凝膠干燥粉末獲得的TGA/DSC曲線分別如圖2和圖3所示。首先，根據TGA曲線的變化，兩種凝膠粉末的熱行為均可分為4個階段，分別對應著吸附水的去除、殘余有機物分解和碳化、氧化鋯晶型轉變、以及碳熱氮化反應的發生。由于碳源組分的差別，兩種凝膠粉末在每個階段的起止溫度和反應劇烈程度不同。

在圖2以炭黑為碳源的凝膠粉末獲得的結果中，由室溫到240℃，TGA曲線上失重15%對應的是凝膠中吸附水的去除，這里包括物理吸附水和化學吸附水。從240℃到800℃，TGA曲線上對應48%的失重是由于凝膠中參與的有機物分解與碳化，殘余的有機物包括六次甲基四胺、尿素以及在膠凝化過程中形成的脲醛樹脂。DCS曲線在263℃附近出現明顯的放熱峰，對應了殘余有機物分解碳化最劇烈的階段。第3個階段從800℃到1140℃，在DSC曲線上1050℃出現的放熱峰，對應的時氧化鋯的晶型轉變過程。在1140℃到1500℃之間，TGA曲線上表現為失重7%、DSC曲線于1200℃的放熱峰，對應的是碳熱氮化反應的發生。

圖2.含炭黑凝膠粉末在N2下的TGA/DSC曲線

圖3.含果糖凝膠粉末在N2下的TGA/DSC曲線

在圖3中，以果糖為碳源的凝膠粉末的熱行為中，其四個階段分別對應的溫度范圍為：室溫~210℃、210℃~730℃、730℃~1200℃和1200℃~1500℃，凝膠粉末的相對失重分別為17%、38%、6%和9%，碳熱氮化反應對應的主要失重以及放熱峰位于1300℃附近。

對比圖2和圖3可知，在以果糖為碳源的圖3中，其在第二個階段的失重過程相對緩和，反應的劇烈程度較以炭黑為碳源的圖1中凝膠要低。在以果糖為碳源時，這一過程還包括了果糖的分解與碳化，有機碳源果糖在溫度升高時首先通過碳化轉變為無定形碳，隨后在高溫時參與碳熱氮化反應的進行。此外，相比于含有果糖的凝膠粉末，以炭黑為碳源時碳熱氮化反應的起始溫度相對更低。具體地，以炭黑和果糖為碳源時，碳熱氮化反應的峰溫分別為1200℃和1300℃。

結論

通過TGA/DSC分析明確了凝膠粉末在加熱過程中的熱行為變化過程，包括其中有機物分解的溫度范圍、碳熱氮化反應的發生、凝膠的總失重、以及不同碳源加入對凝膠熱行為的影響等具體信息。從而根據熱分析制定熱處理溫度，在有機物分解反應較為劇烈的溫度范圍內，采取較為緩慢的升溫速率，從而保證凝膠中殘余有機物的充分去除，當以果糖為碳源時同時保證果糖的有效分解和均勻碳化；確定合理的碳熱氮化溫度，當以炭黑和果糖作為碳源時最高碳熱氮化溫度分別設置為1400℃和1450℃。根據圖4和圖5所示的X射線衍射圖譜可知，熱處理后所得產物為單相氮化鋯粉體。

 圖4. 以炭黑作碳源時所得產物的XRD圖譜及形貌

 圖5. 以果糖作碳源時所得產物的XRD圖譜及形貌