熱分析技術在鋰電材料中的應用

第一代商用可充電電池是在20世紀80年代被開發出來，20世紀90年代初投入市場。這種可重復使用的的電池常被做成蓄電池類型，因為蓄電池具有許多理想的特性，例如重量輕，動力強，能量密度大，工作壽命長（循環穩定性好），放電性能穩定（高性能），工作溫度范圍寬。當下電子產品行業發展飛速，其對可重復使用蓄電池的需求也越來越大。在不同種類蓄電池中，鋰離子電池常常被用于各種消費類電子產品（如手機)、家用電器（如吸塵器）以及電動汽車中。本文研究了熱分析技術在鋰電池材料中的不同應用。

熱分析儀器在電池材料中的常見應用

01常見正極材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）熱穩定性

磷酸鐵鋰電池使用 LiFePO4 作為正極材料，石墨則作為對立電極，20世紀90年代末將這種電池設計實現商業化。由于LiFePO4 的比容量高于 LiCoO2，毒性低，具有良好的穩定性，磷酸鐵鋰電池仍活躍在儲能行業。下圖是從電池中提取的磷酸鐵鋰在惰性氣氛（氮氣）中，使用梅特勒-托利多 TGA/DSC以10 °C/min 的加熱速率將樣品從室溫加熱到 800 °C測試結果。

第一個臺階發生在低溫范圍，可能是由于揮發性物質損失導致的（溶劑，水）。第二個失重臺階，是樣品吸熱分解臺階。LiFePO4的DSC曲線在大約 520 ℃和700 ℃顯示了兩個放熱峰，這兩個峰與質量變化無關，可能是由于固-固轉變所致。使用TGA/DSC研究了從電池中提取的 LiFePO4的熱穩定性，從結果可以看出，LiFePO4從大約140 ℃開始分解。因此，這是 LiFePO4 電池的最高臨界工作溫度。

02電極材料安全性測試

鋰離子電池正/負極材料的熱失控容易引發電池的失效。DSC可對正/負極材料以及按特定比例縮小的全電池置于特定的DSC高壓坩堝中進行測試。

圖中為NCM811正極材料混合一定比例電解液進行的三次重復測試，該三元正極材料出現兩個放熱峰，第一個放熱峰出現在220 ℃附近，推測為電解液分解引發的三元材料的分解。兩步分解放熱共計超過2500J/g，可見放熱情況十分嚴重，一旦熱失控，可能會造成電池的爆炸。可見，DSC可快速準確地研究電池材料熱失控溫度、放熱焓值和放熱速率，也可進行對不同工藝電池熱失控行為的研究。

03電解液種類分析

鋰離子電池電解液中的溶質中往往含有多組分的聚碳酸酯，溶質的流動性和分解溫度決定著鋰電池的工作效率和安全溫度。

圖中為使用普通40ul鋁坩堝密封測試的混合電解液，根據熔點可判斷出該電解液主要含有碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC），根據二者的熔融焓值，可估算出EMC與DMC的質量比大致為1：7，若想得到準確的比值，可以事先分別測試EMC和DMC的原料，之后可推算出混合電解液中每種溶質的占比。此外，還可用DSC對電解液進行往復升降溫來測試其熱穩定性。

04隔膜熔融溫度判定

鋰電池的隔膜一般為高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜，起著分隔正負極、并確保高效離子電導率的作用。目前，市面上常見的隔膜多為經過改性的PP/PE/PP單層或多層結構。

圖中為使用DSC測試PP/PE/PP復合隔膜的熔點，測試結果顯示，該復合隔膜顯示出PE隔膜的熔點為130 ℃，PP隔膜的熔點為166℃，且PP隔膜在熔融時有熱歷史的出現，因此對于隔膜的測試，一般要求熔點測試結果在某一溫度范圍之內。

熱分析技術（DSC、TGA/DSC等）可提供鋰電池材料的熱穩定性、安全性評估、組分分析、放熱焓值、材料熔點、比容測試等信息，為鋰電材料的研發和測試提供指導性建議。